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化學(xué)氧化還原法制備石墨烯是**有希望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化宏量生產(chǎn)的方法之一,與其它方法相比,化學(xué)氧化還原法具有成本低廉、工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)易、單次產(chǎn)量比較大、產(chǎn)品層數(shù)集中(1~3層)等諸多優(yōu)點(diǎn),但其石墨烯的sp2雜化完美結(jié)構(gòu)很難通過還原的方式完全恢復(fù),難以得到電、熱等方面的優(yōu)異性能[28-29].氧化石墨還原法是先用強(qiáng)氧化劑將石墨氧化,通過氧化反應(yīng)在石墨邊緣接上一些羧基,并在石墨層間插入一些環(huán)氧基團(tuán)、羥基和酮基,使石墨層間距增大,范德華力變小,環(huán)氧基團(tuán)、羥基和酮基等基團(tuán)的引入有利于石墨片層的剝離.氧化石墨經(jīng)適當(dāng)?shù)某暡▌冸x處理,得到氧化石墨烯納米片.然后再還原剝離的氧化石墨烯片,常用的還原劑有水合肼、硼氫化鈉、抗壞血酸、對(duì)苯二酚等,然而這些還原劑的毒性大,對(duì)人體和環(huán)境均易造成傷害,因此尋找無毒、無害的綠色還原劑或還原方式顯得尤為迫切.還原可以去除氧化石墨烯的大部分環(huán)氧基團(tuán)、羥基、酮基,制備出還原氧化石墨烯納米片,但氧化石墨烯邊緣的羧基很難被還原.由于強(qiáng)氧化劑的氧化作用,氧化石墨烯雖然經(jīng)過一定的還原劑還原,其晶格結(jié)構(gòu)得到一定的修復(fù),但很難完全還原到石墨六角蜂巢狀結(jié)構(gòu)。石墨烯抗靜電阻燃復(fù)合材料高氧指數(shù),以及良好的流動(dòng)性與力學(xué)性能。制造石墨烯復(fù)合材料使用方法
聚合物太陽(yáng)能電池常采用氧化銦錫(ITO)作為透明導(dǎo)電電極。其中ITO成本較高,機(jī)械穩(wěn)定性較差,即使在很小的外界機(jī)械應(yīng)力作用下ITO膜也易產(chǎn)生微裂紋導(dǎo)致膜電阻增加,從而使光電器件的性能下降。石墨烯優(yōu)異的光學(xué)性能和機(jī)械強(qiáng)度及韌性,使其在柔性光伏器件的透明電極中具有更好應(yīng)用潛力[97]。Xu等[98]將氧化石墨烯溶液旋涂成膜,然后在700℃下用肼蒸汽還原,所得石墨烯薄膜的薄層電阻為1.79×104Ω/sq,電導(dǎo)率為22.3S/cm,將其在有機(jī)光伏電池中(OPVs)作為透明電極,所得器件的功率轉(zhuǎn)換效率為0.13%。這種方法制備得到的石墨烯薄膜不僅可以用于有機(jī)光伏電池,還可以用于其他光學(xué)器件,例如平板顯示器等。Zhang等[99]對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行950℃熱還原,再使用標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)光刻以及O2等離子體蝕刻工藝對(duì)還原的石墨烯薄膜進(jìn)行精確可控地刻蝕,制備了石墨烯網(wǎng)狀透明電極(GME),提高了電極的透光率。上海制備石墨烯復(fù)合材料銷售廠由于石墨烯獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)及良好的導(dǎo)電性,因此石墨烯很有可能成為組成納米電子器件的比較好材料。
納米粒子作為填料制備的高分子復(fù)合材料具有優(yōu)異的性能,廣泛應(yīng)用于汽車、飛機(jī)、建筑、電子器件等領(lǐng)域。其中性能的提升與納米粒子在復(fù)合材料中的分散狀態(tài)和納米粒子與高分子基體之間的相互作用有很大的關(guān)系1-5。多數(shù)納米粒子與高分子不相容,在復(fù)合材料中無法形成均相體系,從而制約納米粒子對(duì)高分子復(fù)合材料的增強(qiáng)作用6,7。GO表面有豐富的官能團(tuán),與很多高分子材料之間有較高相容性,可以用作多種高分子復(fù)合材料增強(qiáng)填料,復(fù)合后可以為復(fù)合材料帶來力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等多方面性能的提升。
對(duì)氧化石墨烯的化學(xué)還原早在1962年就有過文獻(xiàn)報(bào)道,Boehm等人發(fā)現(xiàn)片層氧化石墨能在堿性,水合肼,硫化氫或二價(jià)鐵離子的條件下還原成只含少量H和O的碳納米片層[49]。2007年,Ruoff等人系統(tǒng)的研究了水合肼對(duì)氧化石墨烯的還原,他們先將氧化石墨在水中進(jìn)行超聲剝離得到穩(wěn)定分散的氧化石墨烯水溶液,再加入水合肼,并在80°C左右回流,發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)的進(jìn)行,許多黑色固體顆粒從溶液體系中沉淀下來。說明隨著含氧基團(tuán)的離去,石墨烯片層間的π-π共軛作用增強(qiáng)致使石墨烯在水中發(fā)生了不可逆的團(tuán)聚[89]。這種團(tuán)聚現(xiàn)象可以通過對(duì)氧化石墨烯的表面修飾得到控制,比如,Ruoff等人在氧化石墨烯水溶液中加入聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)后再進(jìn)行還原,由于PSS與石墨烯的非共價(jià)作用,抑制了石墨烯的團(tuán)聚,得到了穩(wěn)定的單層石墨烯溶液[90]。隨后,各種表面活性劑[91],共軛聚合物[92,93],共軛小分子[94,95]等也被用來非共價(jià)修飾還原石墨烯。還原氧化石墨烯之前對(duì)之進(jìn)行共價(jià)改性也能抑制石墨烯的團(tuán)聚,如Ruoff等人先用異氰酸苯酯對(duì)氧化石墨烯改性,再用二甲肼還原,同樣得到穩(wěn)定的石墨烯溶液[96]。用聚合物對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行共價(jià)改性后再還原也是目前常用的制備可溶性石墨烯的方法。氧化石墨烯含有豐富的羥基、羧基和環(huán)氧基等含氧官能團(tuán),更高的氧化程度,更好的剝離度。
目前鋰離子電池的負(fù)極材料以石墨為主,現(xiàn)階段幾乎達(dá)到其理論容量值,因此高容量負(fù)極材料引起了當(dāng)前鋰離子電池中的研究熱點(diǎn)。負(fù)極材料,應(yīng)該具有良好的鋰離子和電子傳輸能力。石墨烯表面可以存儲(chǔ)鋰離子,具有高的電子遷移能力。與此同時(shí)石墨烯作為負(fù)極材料還可以縮短鋰離子的傳輸路徑。Bulusheva等將氧化石墨烯置于濃硫酸中加熱,之后在惰性氣體中進(jìn)行高溫煅燒得到表面有2-5nm孔的石墨烯,該石墨烯材料具有良好的倍率性能[2]。Jiang等將氧化石墨烯水熱處理后再通過強(qiáng)堿制備得到多孔石墨烯,在0.05C倍率下首圈放電容量可達(dá)到2207mAhg-1;在高倍率5C下容量可達(dá)到220mAhg-1[3]。華南理工大學(xué)的Lian等[4]將氧化石墨烯置于高溫煅燒爐中在惰性氣體的保護(hù)下還原得到層數(shù)少、缺陷少、雜質(zhì)少的高質(zhì)量石墨烯,并將其用作鋰離子電池負(fù)極材料。氧化石墨烯分散液可與復(fù)合材料進(jìn)行原位復(fù)配,從而賦予復(fù)合材料導(dǎo)電、導(dǎo)熱、增強(qiáng)、阻燃、抑菌等性能。制造石墨烯復(fù)合材料使用方法
氧化石墨烯分散液含有豐富的羥基、羧基和環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)。制造石墨烯復(fù)合材料使用方法
在橡膠類體系中,需要同時(shí)兼顧材料的強(qiáng)度與韌性,因此對(duì)GO的分散性和GO與橡膠基體間的相互作用要求更高。主要通過將GO與橡膠分子交聯(lián),或?qū)O改性,增強(qiáng)其對(duì)橡膠分子的親和性來實(shí)現(xiàn)47,48。Liu等42以極性XNBR為載體,將GO轉(zhuǎn)移到SBR基體中。GO懸浮液與XNBR膠乳混合,然后將其加入到SBR膠乳中,再進(jìn)行膠乳共凝聚。用X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)填料在SBR基體中的分散進(jìn)行了表征并研究了納米復(fù)合材料的力學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn),XNBR可以通過氫鍵與GO相互作用,并與SBR形成化學(xué)交聯(lián)。因此XNBR可以防止SBR基體中GO片層聚集,改善GO和SBR的相互作用。圖5.1中描述了XNBR對(duì)GO和SBR相互作用的影響。制造石墨烯復(fù)合材料使用方法